Temporada 4 La quatrième saison voit apparaître Emma Peel (jouée par Diana Rigg) en remplacement de Cathy Gale. Elle est auburn, courageuse, stoïque, championne de la bagarre et n'a peur de rien. On sent une véritable complicité entre les acteurs, leurs dialogues étant d'ailleurs souvent à double sens.
La période Emma Peel est généralement la plus appréciée des fans grâce à des scénarios de plus en plus fantaisistes, des réalisations soignées et surtout grâce à la relation entre les deux partenaires, ambiguë et étincelante.
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E01 · Un Pueblo del que no se Regresa Cuatro agentes han desaparecido en un pueblo, mientras se buscaban el uno al otro. Steed y Emma van a buscar al último desaparecido, que ya había ido en busca del anterior… y así conocen a un extraño terrateniente, al herrero y al vicario, pero ¿Son ellos algo más de lo que aparentan ser? octubre 1965
E02 · Los Sepultureros ¿Ha sido testeado el sistema de interferencia de radar propuesto por el difunto Dr. Marlow? Si es así, el científico debió hacerlo desde su tumba. Y además… ¿Cuál es la conexión con las extrañas operaciones de un hospital local, y con un filántropo fanático los trenes? octubre 1965
E03 · Los Cibernautas Un asesino muy fuerte y a prueba de balas elimina a varios ejecutivos de la electrónica. ¿Podría tener algo que ver con un cerebro electrónico en el que trabaja el Dr. Armstrong? ¿O con las actividades de una escuela de karate cercana? octubre 1965
E04 · Muerte a Precios Módicos Cuando un agente es asesinado en el ascensor de los grandes almacenes Pinter, Steed y Emma se involucran con King Kane, un magnate que vive en un ático sobre la tienda. ¿Por qué el profesor Popple, un científico atómico desaparecido, está detenido en el sótano del almacén? octubre 1965
E05 · El Castillo de la Muerte ¿Por qué todos los peces han desaparecido de la costa escocesa? ¿Tiene algo que ver con un hombre rana muerto, al que alguien estiro tanto que lo hizo más alto de lo que fue? Steed y Emma piensan que sí, y por eso visitan el castillo del Clan De'ath para investigar estos siniestros hechos… octubre 1965
E06 · Episodio 6 Sin sinopsis disponible.
noviembre 1965 E07 · Episodio 7 Sin sinopsis disponible.
noviembre 1965 · 60 min E08 · Episodio 8 Sin sinopsis disponible.
noviembre 1965 · 50 min E09 · Episodio 9 Sin sinopsis disponible.
noviembre 1965 E10 · Episodio 10 Sin sinopsis disponible.
diciembre 1965 E11 · Episodio 11 Sin sinopsis disponible.
diciembre 1965 · 60 min E12 · Episodio 12 Sin sinopsis disponible.
diciembre 1965 E13 · Episodio 13 Sin sinopsis disponible.
diciembre 1965 E14 · Episodio 14 Sin sinopsis disponible.
enero 1966 E15 · Episodio 15 Sin sinopsis disponible.
enero 1966 E16 · Episodio 16 Sin sinopsis disponible.
enero 1966 E17 · Episodio 17 Sin sinopsis disponible.
enero 1966 · 49 min E18 · Episodio 18 Sin sinopsis disponible.
enero 1966 · 60 min E19 · Episodio 19 Sin sinopsis disponible.
febrero 1966 E20 · Episodio 20 Sin sinopsis disponible.
febrero 1966 E21 · Episodio 21 Sin sinopsis disponible.
febrero 1966 E22 · Episodio 22 Sin sinopsis disponible.
febrero 1966 E23 · Episodio 23 Sin sinopsis disponible.
marzo 1966 E24 · Episodio 24 Sin sinopsis disponible.
marzo 1966 E25 · Episodio 25 Sin sinopsis disponible.
marzo 1966 · 60 min E26 · Episodio 26 Sin sinopsis disponible.
marzo 1966 
